欧美一区二区三区国产丨日韩久久国产丨开心婷婷五月激情综合社区丨人妻少妇精品系列丨国产精品色内内在线播放丨亚洲一区二区三区成人网站丨亚洲日韩av在线观看丨一本大道无码日韩精品影视_丨欧美婷婷久久五月精品三区丨国产精品亚洲欧美在线播放丨国产男女无套免费网站丨人人爽人人爽人人片a免费丨精品国内自产拍在线播放观看丨亚洲国产一区二丨蜜桃91精品入口丨依依成人精品视频在线观看丨欧美一区二区黄色丨农村黄a三级三级三级丨亚洲另类激情综合偷自拍图片丨伊人干综合丨欧美aⅴ丨免费观看潮喷到高潮中文字幕丨老湿影院av丨午夜国内精品a一区二区桃色丨亚洲国产日韩制服在线观看

原位樣品桿｜原子尺度解析原位氫氣環(huán)境中鐵的氧化還原相變路徑

鐵的氧化還原反應(yīng)是一種基本反應(yīng)過(guò)程，存在于自然界的許多方面。在地質(zhì)學(xué)中，鐵的氧化物主導(dǎo)了與地球內(nèi)部釋放揮發(fā)物的氧相互交換，對(duì)遠(yuǎn)古氣候演化產(chǎn)生了重大影響。從富鐵氧化物礦石中冶煉金屬鐵的歷史，是人類文明發(fā)展的基石。如今，功能化鐵基納米顆粒在各行業(yè)中（包括電催化、生物催化和熱催化）發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。鐵基催化劑以其成本效益和環(huán)境友好性而聞名，但由于其固有的沖突因素，其活性難以達(dá)到適當(dāng)水平。因此，了解鐵氧化物在還原氣氛下的結(jié)構(gòu)演變可以為解決這些催化障礙提供新的視角和解決方案。

摘要

近日，中科院物理所蘇東研究員和萊布尼茨晶體生長(zhǎng)研究所周丹老師使用原位 ETEM 探索了納米級(jí) Fe3O4 在常壓 H2 氛圍下的原子級(jí)相變。研究結(jié)果表明，以鐵擴(kuò)散為主導(dǎo)的內(nèi)部固態(tài)反應(yīng)與涉及氣態(tài)氧或氫的表面反應(yīng)相結(jié)合。在還原過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)觀察到兩種競(jìng)爭(zhēng)性還原路徑，即 Fe3O4→FeO→Fe和Fe3O4→Fe。在 Fe2+→Fe0 + Fe3+ 的歧化反應(yīng)過(guò)程中觀察到具有空位有序的中間相，這可能會(huì)減輕應(yīng)力并促進(jìn)離子遷移。隨著溫度降低，在 H2O 氛圍和微量 O2 存在下會(huì)發(fā)生氧化過(guò)程。在沒(méi)有 FeO 相的情況下，F(xiàn)e 接氧化為 Fe3O4，這可能與環(huán)境中水蒸氣含量的變化相對(duì)應(yīng)。該工作闡明了現(xiàn)實(shí)條件下鐵氧化還原的完整動(dòng)力學(xué)場(chǎng)景，這對(duì)于揭示控制固-固和固-氣反應(yīng)的復(fù)雜機(jī)制至關(guān)重要。

納米顆粒氧化程度量化演變曲線

實(shí)驗(yàn)方法

本文著重介紹原位樣品桿實(shí)驗(yàn)部分，更多細(xì)節(jié)請(qǐng)閱讀原文。

原位實(shí)驗(yàn)采用 JEOL NEOARM 球差校正透射電鏡和 DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱樣品桿，在 430 mbar 壓強(qiáng)下的氫氣氛圍進(jìn)行。Climate G+ 系統(tǒng)包括一套氣體供應(yīng)系統(tǒng)、一套配備MEMS思路設(shè)計(jì)的 Nano-Reactor 的原位樣品桿、一款專門的控制軟件 Impulse。Nano-Reactor 由下方加熱芯片、上方窗口芯片、以及用于密封上下芯片的 O 圈組成。這套系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)最大壓強(qiáng) 2 bar、從室溫到最高 1000℃的原位研究，同時(shí)又能確保高分辨觀察。

DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱系統(tǒng)（左）和 Nano-Reactor 特寫(xiě)（右）

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)熱力學(xué)相圖，團(tuán)隊(duì)選擇了 200℃~800℃ 這個(gè)范圍以覆蓋鐵-氧體系的氧化物-金屬相變?nèi)^(guò)程。Fe3O4 納米顆粒先是被溶解分散到乙醇中，然后再滴涂到 Nano-Reactor 的下方加熱芯片上。Nano-Reactor 安裝到樣品桿上，插入電鏡中。氣體供應(yīng)系統(tǒng)有三路輸入氣：還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體。全套系統(tǒng)的本底壓強(qiáng)是 3.6x10-6 mbar。整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中，只使用了氫氣和氦氣，純度為 99.999%（高純）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

01  還原過(guò)程中的原位 SAED 結(jié)果

（a）位置積分的 SAED 強(qiáng)度分布圖，其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應(yīng)時(shí)間、右縱軸是反應(yīng)溫度。（b）0 秒（200℃）、102秒（455℃）、145秒（584℃）時(shí)的三個(gè)典型衍射花樣，分別對(duì)應(yīng)標(biāo)定于 Fe3O4、Fe3O4/FeO混合物、Fe。（c）Fe3O4、FeO 、Fe 的特征峰強(qiáng)度曲線，展示了這三種相的含量隨時(shí)間、溫度的關(guān)系，曲線已經(jīng)被歸一化。（d）Fe 衍射從 455℃ 到 500℃的實(shí)驗(yàn)、擬合強(qiáng)度曲線。

02  還原過(guò)程中的原位 HRTEM 觀察

（a）系列 HRTEM 照片展示了隨溫度升高時(shí) Fe3O4 的還原行為。（b）a 圖中藍(lán)色虛線區(qū)域的高倍 HRTEM 圖展示了 FeO-Fe3O4 界面處鐵納米顆粒的成核過(guò)程。（c）a 圖中黑色虛線區(qū)域的高倍 HRTEM 圖展示了，F(xiàn)eO-Fe3O4 納米顆粒表面兩個(gè)鐵納米顆粒的聚合過(guò)程。（d）Fe3O4-、FeO、Fe 的三相界面處。（e）Fe3O4 與 Fe 的兩相界面。（f）歧化反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e3O4 和 FeO 的中間結(jié)構(gòu)。

03  氧化過(guò)程中的原位 SAED 和 HRTEM 結(jié)果

（a）位置積分的 SAED 強(qiáng)度分布圖，其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應(yīng)時(shí)間、右縱軸是反應(yīng)溫度。（b）Fe3O4、FeO、Fe 的特征峰強(qiáng)度曲線，展示了對(duì)應(yīng)含量隨時(shí)間、溫度的變化，曲線已經(jīng)歸一化處理。（c）Fe3O4 衍射從 460℃ 到 325℃ 的實(shí)驗(yàn)、擬合強(qiáng)度曲線。（d）系列 HRTEM 照片展示了隨溫度降低時(shí)鐵納米顆粒的氧化行為。Fe3O4 和 Fe 相分別用淺藍(lán)色、暗紅色標(biāo)記出。所有界面和表面分別用黃色虛線標(biāo)出。相和孔的投影面積分別以百分比疊加圖表示。

04  氧化還原循環(huán)的反應(yīng)機(jī)制

（a）納米顆粒氧化程度量化演變曲線。實(shí)線箭頭標(biāo)記了反應(yīng)進(jìn)行的反向。（b）DFT 計(jì)算的FeO 中氧空位、鐵空位擴(kuò)散能曲線。表面處（c）、塊體中 (d) 的還原進(jìn)程以及表面處（e）、塊體中（f）的氧化進(jìn)程原理示意圖。

結(jié)論 Conclusion

綜上所述，該團(tuán)隊(duì)利用原位 ETEM 研究了鐵氧化物的原子尺度氧化還原行為。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在常壓下、氫氣氛圍中，F(xiàn)e3O4 通過(guò)兩種同時(shí)發(fā)生的途徑還原為 Fe。該工作揭示，還原反應(yīng)發(fā)生在表面，而結(jié)構(gòu)相變發(fā)生在顆粒內(nèi)部。FeO 的歧化反應(yīng)也參與了還原過(guò)程，導(dǎo)致新的 Fe3O4 相的出現(xiàn)。隨著溫度降低，在氫氣主宰的氛圍中，觀察到 Fe 被氧化回 Fe3O4，這是因?yàn)樗魵夂蜌堄嘌醯姆磻?yīng)活性逐漸增加，可以作為溫度較低時(shí)的氧化劑。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鐵氧化物中鐵離子的擴(kuò)散速度比氧離子快得多。該差異導(dǎo)致鐵的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)不僅在還原過(guò)程中驅(qū)動(dòng) FeO-Fe3O4 界面的遷移，而且在氧化過(guò)程中在 Fe-Fe3O4 界面上產(chǎn)生柯肯達(dá)爾納米孔。在這些氧化還原過(guò)程中觀察到的相變可以用固-固和固-氣反應(yīng)的耦合來(lái)解釋。復(fù)雜的場(chǎng)景和異常的氧化還原滯后表明，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到溫度、離子擴(kuò)散速率、晶格應(yīng)變和氣體氣氛等物理因素的影響。這就產(chǎn)生了具有優(yōu)先晶體取向關(guān)系的共存相和多相界面的各種組合。該研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了實(shí)際條件下鐵氧化物氧化還原的復(fù)雜性，并闡明了它們?cè)趶V泛反應(yīng)中的關(guān)鍵作用，為催化和固態(tài)化學(xué)領(lǐng)域提供了深遠(yuǎn)的意義。